Eliminación eficiente de contaminantes farmacéuticos del agua y aguas residuales utilizando lacasa inmovilizada sobre carbón activado derivado de cáscaras de granada

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 11933 (2023) Citar este artículo

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En este estudio, se utilizaron cáscaras de granada (PP), como abundante residuo del procesamiento de frutas, para producir carbón activado rentable, ecológico y de alta calidad. El carbón producido (carbón activado libre de fósiles) se utilizó para inmovilizar lacasa y eliminar una variedad de contaminantes emergentes, a saber, diclofenaco, amoxicilina, carbamazepina y ciprofloxacina del agua y las aguas residuales. El carbón activado cargado por lacasa (LMPP) y el descargado (MPP) se caracterizaron mediante técnicas avanzadas de análisis de química de superficies. Se descubrió que los MPP tienen una estructura porosa con una gran superficie y una gran cantidad de grupos funcionales ácidos. La inmovilización de lacasa redujo la superficie pero agregó sitios de degradación activa. Los parámetros de inmovilización óptimos se determinaron como pH 4, 35 °C y una concentración de lacasa de 2,5 mg/ml, lo que dio como resultado un rendimiento de inmovilización del 69,8 %. La adsorción del contaminante emergente en MPP se caracteriza mejor como un proceso endotérmico espontáneo que se adhiere a la isoterma de Langmuir y a la cinética de primer orden. Utilizando adsorción sinérgica y degradación enzimática, los contaminantes objetivo (50 mg/L) se eliminaron en 2 h. En ambos tipos de agua, los LMPP superaron a los MPP. Este estudio muestra que las cáscaras de granada se pueden aprovechar eficazmente como portador de enzimas y adsorbente para la eliminación de contaminantes emergentes incluso de una matriz de muestra compleja. La eliminación de contaminantes de las aguas residuales duró cinco ciclos, mientras que en el caso del agua continuó hasta seis ciclos.

Se prevé que la población mundial superará los nueve mil millones en 20501,2. Esto conduce a un aumento de la demanda de agua potable y al mismo tiempo aumenta la producción de aguas residuales. Este problema constante suele ir acompañado de una gestión ineficaz de las aguas residuales, el deterioro de las instalaciones de infraestructura de aguas residuales y planes de eliminación inadecuados con procedimientos de tratamiento limitados o nulos3. A raíz de estos problemas, diariamente se vierten al medio ambiente una variedad de productos químicos que tienen la posibilidad de llegar a las aguas superficiales2,3. Los contaminantes emergentes (CE) son un término general para diferentes sustancias que han generado considerables preocupaciones en las últimas dos décadas. Estos contaminantes pueden ser compuestos sintéticos o sustancias que se producen naturalmente en cantidades mínimas o sin control, con un potencial impacto negativo en la salud humana y otros organismos. Estos compuestos recalcitrantes consisten en una variedad de sustancias químicas, como productos farmacéuticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos, productos de cuidado personal y pesticidas4,5. Las fuentes más comunes de CE son los efluentes industriales, las aguas residuales municipales, las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR), los productos domésticos, los hospitales, los vertederos y las empresas de producción farmacéutica6. Entre las fuentes mencionadas, el efluente de las plantas de tratamiento de aguas residuales se considera la principal fuente de CE. Las EDAR no están diseñadas para eliminar por completo las CE y sus metabolitos, por lo que pueden escapar a los ecosistemas acuáticos en el efluente vertido. Actualmente no existen directrices ni normas para la eliminación y descarga de CE en plantas de tratamiento de aguas residuales existentes7. En la práctica, los procesos físicos y químicos convencionales para la reducción de compuestos orgánicos de las aguas residuales tienen varias limitaciones graves, entre ellas una purificación insuficiente, una baja eficacia, unos costes elevados, la formación de subproductos peligrosos y una aplicación en un estrecho rango de concentraciones8,9. En consecuencia, se reconoce ampliamente que existe una necesidad urgente de desarrollar métodos más eficaces, innovadores y respetuosos con el medio ambiente para la remediación de aguas residuales. La biorremediación o biodegradación, una posible nueva área de investigación, se ha utilizado eficazmente para la eliminación de CE del agua y las aguas residuales10. Los métodos de biodegradación tienen muchos beneficios frente a los métodos fisicoquímicos, ya que son más rentables, más seguros y menos disruptivos11.

Las lacasas (EC 1.10.3.2) son oxidorreductasas extracelulares prevalentes en bacterias y plantas. Sin embargo, las lacasas derivadas de hongos, como Trametes versicolor, T. vilosa y Cerrena unicolor, son de considerable interés debido a su alta eficiencia catalítica, rentabilidad y accesibilidad12. Es extremadamente difícil recuperar las enzimas de forma libre a partir de muestras líquidas13 y, por lo tanto, solo se pueden usar una vez para aplicaciones relacionadas con el tratamiento de agua. Esto aumenta el coste del proceso ya que es necesario producir y purificar más enzimas14. Además, la estabilidad y actividad de las enzimas libres son pobres en matrices complejas, como las aguas residuales muy contaminadas15. La inmovilización enzimática sobre un soporte sólido se aplica para mejorar la estabilidad y el almacenamiento de las enzimas16, lo cual es un enfoque eficaz para abordar las limitaciones antes mencionadas. Se han investigado varios métodos de inmovilización de lacasas en nanomateriales, membranas y fibras mediante adsorción, encapsulación y enlaces covalentes. Sin embargo, todavía se necesitan materiales de bajo costo y respetuosos con el medio ambiente para la eliminación eficiente de contaminantes17.

El carbón activado procedente de residuos agroindustriales, un material de carbono derivado de la pirólisis de material de biomasa, posee características ventajosas como una gran superficie específica, excelente dispersabilidad y biocompatibilidad para una inmovilización enzimática estable y de alta carga18. Se han informado varios ejemplos de residuos agroindustriales que sirven como portadores, particularmente de lacasa, con su potencial para eliminar contaminantes. Según Lonappan y colaboradores42, el diclofenaco fue biodegradado por la enzima lacasa inmovilizada. El biocarbón de cerdo maduro tuvo la mayor capacidad de unión a lacasa entre los soportes portadores utilizados para la inmovilización de enzimas, que incluían biocarbón de madera de pino y cáscara de almendra. El pretratamiento con ácido cítrico de los biocarbón mejoró la unión de lacasas. Además, la lacasa inmovilizada con biocarbón de cerdo maduro pudo eliminar completamente el diclofenaco (500 μg/l) en dos horas. En un estudio independiente, Naghdi et al.29 investigaron la biorremediación de la carbamazepina (CPZ) mediante la enzima lacasa inmovilizada en nanobiocarbón de madera de pino tratada con ácido. El sistema biocatalítico inmovilizado retuvo el 70% de su actividad inicial después de tres ciclos de reutilización, eliminando el 83% del CPZ del agua contaminada. Se utilizó nanocelulosa (NC) derivada de la cáscara de quinua (QS) como portador de lacasa para eliminar dos colorantes modelo (verde malaquita (MG) y rojo congo (CR)) del agua. Después de una hora, el sistema fue más eficaz para decolorar MG que CR (92 % frente a 51 %) cuando la concentración de tinte era de 1000 mg/L. El sistema pudo decolorar soluciones de tinte concentradas y demostró una reutilización superior (hasta un 83 % de eliminación de tinte después de 18 ciclos para MG) y una eficacia excepcional a partir de efluentes textiles reales complejos82. Imam y sus colegas63 investigaron la biodegradación del antraceno utilizando lacasa inmovilizada en la superficie de biocarbón de cáscara de arroz tratado con ácido. Los resultados demostraron que la lacasa inmovilizada con biocarbón tratada con ácido tenía un alto rendimiento de inmovilización del 66% y una alta estabilidad operativa. Además, este sistema inmovilizado degradó completamente 50 mg/l de antraceno en modo discontinuo acuoso en 24 h. García‐Delgado y colegas83 estudiaron lacasas inmovilizadas con biocarbón (encina (Quercus ilex)), que se evaluó para eliminar 0,1 mmol/L de cada antibiótico en una concentración de tres tetraciclinas y seis sulfonamidas. Utilizando lacasa de Pleurotus eryngii sobre biocarbón, se lograron altos niveles de rendimiento de actividad (70,3%) y capacidades catalíticas (1405 UI/g). Sólo la clortetraciclina se eliminó por completo en presencia de siringaldehído, mientras que los sistemas de lacasa inmovilizada/ABTS eliminaron todas las tetraciclinas. La inmovilización de lacasa en biocarbón de abeto (Sba) y biocarbón de arce (Mba) mostró una inmovilización óptima a un valor de pH de 3, a una concentración de lacasa de 16 g/l durante 8 h. El biocarbón de arce con una alta superficie y volumen de poros inmovilizó la lacasa de manera más efectiva que el Sba, pero la actividad recuperada fue independiente de las especies de madera empleadas. La inmovilización mejoró la estabilidad térmica de la lacasa y evitó que soportara cambios conformacionales65. Chen et al.84 degradaron nueve pesticidas, pero para asegurar la máxima eficacia eligieron métodos combinados: biodegradación con lacasa inmovilizada sobre dos biosorbentes. Como soportes, se utilizaron cáscaras de maní y paja de trigo, y se añadió siringaldehído al sistema de reacción para mejorar las propiedades catalíticas de la lacasa. En tres días, los pesticidas presentes en el agua fueron sometidos a pruebas de eliminación. En un sistema donde la casa se inmovilizó sobre cáscaras de maní, el 54,5% de la contaminación pudo degradarse, mientras que la eficiencia de la reacción para la paja de trigo fue del 69,1%. En la siguiente fase de la investigación se modificó la fuente de contaminación. Utilizando tanto el sistema de cáscara de maní como el sistema de paja de trigo, la biodegradación de pesticidas en el suelo durante siete días eliminó entre el 20 y el 92% de los contaminantes. Debido a las variaciones en la resistencia de los pesticidas al tratamiento enzimático, existe una disparidad significativa en los resultados. La lacasa se inmovilizó en biocarbón derivado de semillas de aguacate y se empleó para la sorción y biotransformación de paracetamol (ACT). Después de ser tratada con ácido cítrico y glutaraldehído, la superficie del biocarbón mejoró la capacidad de unión de la enzima y el soporte. Después del tratamiento con ácido, la superficie del biocarbón aumentó aproximadamente 12 veces y se observaron grupos carbonilo. La lacasa inmovilizada mantuvo el 50,7% de su actividad en la biotransformación de ACT hasta por siete ciclos de reutilización. Además, la enzima inmovilizada demostró estabilidad en almacenamiento durante 30 días a 4 °C y 25 °C, reteniendo más del 90% de su actividad en la biotransformación de ACT85. Dos Santos et al.86 utilizaron la mazorca de maíz como soporte verde para la inmovilización de lacasas y su aplicación en la degradación del colorante Remazol Brilliant Blue R (RBBR) con el objetivo de valorizar residuos agroindustriales. Los mayores rendimientos de proteína inmovilizada (75%) y actividad residual (40%) se obtuvieron a pH 7,0 y una concentración de enzima de 0,1 g/mL, con una actividad enzimática de 1854 U/kg. A 60 °C, más del 90% de la actividad inicial del biocatalizador inmovilizado todavía estaba presente. En 48 h, la enzima inmovilizada degradó el colorante RBBR con mayor eficiencia (64%) y el proceso mejoró en 72 h (75%).

Entre los desechos agroindustriales que no se han utilizado como vehículo para la inmovilización de lacasas para eliminar contaminantes farmacéuticos se encuentran las cáscaras de granada (PP). En 2017, se predijo que la producción mundial de granada sería de 3,8 millones de toneladas métricas19. Sin embargo, la cantidad real supera la cantidad estimada. La cáscara representa el 50% de la fruta de la granada20, por lo que el mundo produjo aproximadamente 1,9 millones de toneladas métricas de cáscara en 2017. Esta gran cantidad de biorresiduos se puede convertir en materiales útiles (por ejemplo, adsorbentes) para diferentes aplicaciones, como el tratamiento del agua. En consecuencia, dado que el panorama del tratamiento impulsa opciones respetuosas con el medio ambiente y de reducción de emisiones de carbono, se vuelve imperativo utilizar materiales de recursos libres de fósiles, como los PP, para métodos de biorremediación.

Sin embargo, hasta donde saben los autores, ningún estudio ha evaluado los PP como portadores para la inmovilización de lacasa con el fin de eliminar el fármaco y solo examinaron los PP como adsorbentes21,22,23,24,25. Por lo tanto, el objetivo de esta investigación fue evaluar la capacidad de los PP funcionalizados químicamente para aplicaciones duales como portador de lacasa y adsorbente para la eliminación y degradación simultáneas de una variedad de sustancias químicas emergentes que incluyen diclofenaco, amoxicilina, carbamazepina y ciprofloxacina en agua y muestras reales de aguas residuales. La selección de estos contaminantes emergentes se basó en su frecuente aparición en cuerpos de agua y sus potenciales problemas ambientales y de salud26. Dos de estos contaminantes emergentes, a saber, la amoxicilina y la ciprofloxacina, están en la lista de vigilancia actualizada de la Directiva Marco Europea del Agua27. El presente estudio también examinó la influencia de factores operativos como el pH, la temperatura y la concentración de lacasa en la adsorbabilidad de la lacasa en los PP. El estudio también evalúa la estabilidad y actividad de la lacasa adsorbida en PP durante varios ciclos de operación.

El diclofenaco (C14H11Cl2NO2, CAS No.: 15307-86-5), amoxicilina (C16H19N3O5S, CAS No.: 26787-78-0), carbamazepina (C15H12N2O, CAS No.: 298-46-4) y ciprofloxacina (C17H18FN3O3). , CAS No.: 85721-33-1) se adquirieron de Merck KGaA. La sal de diamonio (ABTS) (98%), los ácidos minerales y la lacasa de T. versicolor se obtuvieron de Sigma-Aldrich. Las cáscaras (PP) de granada (Punica granatum L., familia Punicaceae) se obtuvieron de forma gratuita en una tienda local en Irak. Otros productos químicos utilizados en este trabajo fueron adquiridos de Sigma-Aldrich. Los reactivos y productos químicos de calidad analítica se utilizaron sin purificación adicional.

Como biosorbente se utilizaron cáscaras de granada (PP) para eliminar los contaminantes emergentes. Las cáscaras de granada como material carbonoso crudo se limpiaron con agua destilada para eliminar el polvo y las impurezas, se secaron al sol durante una semana y luego se calentaron en el horno a 105 °C durante un día. Las cáscaras se trituraron con un triturador eléctrico y se tamizaron para obtener tamaños de partículas entre 0,5 y 1 mm. Luego los PP se remojaron en agua destilada durante un día y se secaron nuevamente a 105 °C. Como se reporta en la literatura28,29, para preparar el carbón activado se emplearon los siguientes procedimientos con algunas modificaciones: en un horno, los PP se secaron durante 4 h a 105 °C y luego se trasladaron a un horno de acero inoxidable. reactor y se calentó a 600 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y se mantuvo a esta temperatura durante 0,5 h bajo un flujo de nitrógeno (150 ml/min) como gas de purga. Después de apagar el horno, el flujo de nitrógeno se mantuvo hasta que la temperatura cayó por debajo de 200 °C. Posteriormente, se mezclaron tres (3) gramos de material carbonizado con 400 ml de ácido sulfúrico (5 M H2SO4) y ácido nítrico (5 M HNO3) (1:1 V/V) en un matraz de ebullición de 800 ml; el cóctel se agitó en un agitador magnético y se sometió a reflujo a 80 °C durante 4 h. Acto seguido, el producto se lavó minuciosamente con agua desionizada hasta alcanzar un pH de 6-7. Luego, el material se secó durante la noche a 80 °C en un horno con suministro de aire, se pulverizó con un mortero de ágata para producir partículas de 100 a 125 µm y se guardó en un recipiente sellado para la investigación posterior. El producto final fue etiquetado como cáscaras de granada modificadas (MPP).

La síntesis de MPP se caracterizó mediante una variedad de análisis físicos y químicos. Se aplicó espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) con un rango de número de onda de 400 a 4000 cm-1 con resolución de 2 cm-1) con reflexión total atenuada (ATR) para estudiar el cambio en la estructura de los adsorbentes (Nicolet™ iS™ 5 FTIR Espectrómetro, Thermo Fisher, EE. UU.). Se empleó la valoración de Boehm para cuantificar los grupos funcionales30. Aproximadamente 1 g del material se agitó a temperatura ambiente durante 72 h con 50 ml de soluciones de NaOH 0,1 M, NaHCO3 0,1 M, Na2CO3 0,05 M y NaOC2H5 0,1 M. Luego las suspensiones se decantaron y filtraron. Luego se retrovaloraron las soluciones con una solución de HCl 0,1 M. La basicidad del adsorbente se determinó mediante un procedimiento análogo. La muestra se puso en contacto con HCl 0,1 M y para la valoración se utilizó NaOH 0,1 M. La concentración de sitios ácidos en el adsorbente se determinó teniendo en cuenta que NaHCO3 neutraliza los grupos carboxílicos, Na2CO3 neutraliza los grupos carboxílicos y lactónicos, y NaOC2H5 neutraliza los grupos carboxílicos, lactónicos, fenólicos y carbonilo31. Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) equipada con espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) para examinar las características morfológicas y obtener el mapeo elemental de los adsorbentes (FEI/Thermo-Fisher Apreo S LoVac SEM y AMETEK, EE. UU.). Las muestras se recubrieron con oro para reducir la carga de las muestras y mejorar las imágenes SEM. El tamaño de los poros y el área de superficie (SBET) se determinaron utilizando el método Brunauer-Emmett-Teller (BET). El punto de carga cero (pHPZC) de los MPP se determinó según el método de deriva32. Para evaluar adecuadamente el pHpzc, se configuró una serie de soluciones con valores de pH iniciales (pHi) que oscilaban entre 2,0 y 12 con NaCl como electrolito de fondo. Al agregar la cantidad deseada de MPP a cada solución, los matraces cónicos se sellaron con parafilm y las suspensiones se agitaron a 150 rpm durante 2 días. Luego se registró el valor de pH final (pHf) de cada solución y se representó gráficamente el cambio (ΔpH) versus pHi. XRD también realizó pruebas para los MPP.

El análisis aproximado de PP se realizó de acuerdo con las normas ASTM. El contenido de cenizas se determinó después de calentar en un horno a 550 °C durante 4 h. Las composiciones elementales de carbono, nitrógeno, hidrógeno y oxígeno de los PP se midieron aplicando el procedimiento estándar ASTM D3176 y utilizando un analizador elemental Modelo EA 1108 (Carl Erba Instruments).

La oxidación de ABTS como sustrato se utilizó para determinar la actividad de la enzima. ABTS es un sustrato apropiado para medir la actividad de la lacasa porque la lacasa puede oxidarla para crear radicales catiónicos (ABTS+) que pueden medirse espectrofotométricamente. En condiciones típicas de ensayo, se utilizó la cantidad de enzima que puede oxidar un µmol de ABTS por minuto para definir una unidad de actividad enzimática. Como se informa en la literatura33, para la enzima libre, se combinaron 125 μL de solución de enzima diluida (2,5 mg/mL) con 375 μL de ABTS 0,1 mM recién preparado en solución tampón a pH 4 durante 2 min a 35 ̊C. La actividad de las LMPP se determinó mezclando 0,06 g en 6 ml de tampón Mcilvaine (0,12 M) pH 4 que contenía ABTS 0,5 mM y agitándolo a 150 rpm durante 15 minutos a temperatura ambiente. Después de centrifugar a una velocidad de 8000 rpm, se tomó una medida de absorbancia de una muestra de volumen constante a intervalos regulares de tres minutos. Luego se realizó un análisis espectrofotométrico del desarrollo del color a 420 nm usando UV-vis (Shimadzu UV-2450, Tokio, Japón) y aplicando ε = 3,6 × 104 M-1 cm-1. La actividad de las LMPP (cáscaras de granada modificadas con lacasa) se expresa en U/g. Se utilizaron las ecuaciones (1) y (2) para calcular las actividades de las enzimas libres e inmovilizadas, respectivamente34.

donde \(\Delta\)ab es la absorbancia, Df es el factor de dilución, RV es el volumen de reacción (mL), \(\upepsilon\) (3,6 × 104 M−1 cm−1) es el coeficiente de extinción molar, t es el tiempo de reacción (min), v es la cantidad de lacasa (mL) y Msupport es la masa del soporte sobre el que se ha inmovilizado lacasa (g).

Se emplearon dos gramos de MPP para inmovilizar la enzima lacasa en 20 ml de solución tampón (pH 4) que contenía 2,5 mg/ml de lacasa. El cóctel se agitó durante 6 h a 35 °C y 150 rpm en un tubo Tarson de 50 ml (polipropileno/Spinwin de fondo cónico). Luego el cóctel se centrifugó durante 5 min a 8000 rpm. El rendimiento de la inmovilización se determinó dividiendo la diferencia entre la actividad enzimática en el sobrenadante antes y después de la inmovilización por la actividad enzimática en el sobrenadante antes de la inmovilización35. Las MPP se lavaron dos veces con una solución tampón de 5 ml (pH 4) para eliminar el exceso de enzima y también se evaluó la actividad enzimática residual. El producto final marcado como LMPP se refrigeró para su posterior examen.

Con respecto a la estabilización del pH, se agregaron 100 μL de lacasa libre (2,5 mg/mL) y 20 mg de LMPP a tubos separados que contenían 4 mL de soluciones tampón (rango de pH: 3 a 8) y se mezclaron a 150 rpm a 35 °C durante 6h. Se analizó la actividad de lacasa residual de muestras unidas y no unidas. Para la estabilidad térmica, se siguió un protocolo idéntico al de la estabilización del pH, con la excepción de que las muestras se mantuvieron a diferentes temperaturas (10–60 °C) durante 6 h a un pH fijo de 4. La dosis óptima de lacasa se determinó añadiendo varias concentraciones de lacasa (que van desde 0,5 a 3 mg/ml) a 20 mg de LMPP en tubos separados que contienen 4 ml de solución tampón (pH 4) e incubarlos durante 6 h a 35 °C y 150 rpm. Para la estabilidad durante el almacenamiento, las muestras de enzimas libres e inmovilizadas se mantuvieron hasta dos meses a 4 y 25 °C, respectivamente, y la actividad residual se evaluó cada semana.

Se mezclaron LMPP (100 mg) con 2 ml de solución tampón (pH 4) que comprendía ABTS 0,5 mM y se mantuvieron durante 10 minutos a 35 °C y 150 rpm. La muestra se centrifugó durante 3 minutos a 8000 rpm y se determinó la concentración de ABTS transformado en el sobrenadante. Se realizaron seis ciclos de lavado con agua Milli-Q y decantación en LMPP.

La concentración de contaminantes se determinó mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) tipo Merck-Hitachi D-700036. Con elución en gradiente, la columna de HPLC utilizada fue una Zorbax SB-Aq de 150 mm de longitud y 4,6 mm de diámetro, con tamaño de partícula de 5 µm (Agilent, Santa Clara, CA, EE. UU.). El volumen de la muestra inyectada fue de 10 µL. La fase móvil estaba compuesta de ácido trifluoroacético al 0,1 % en agua Milli-Q como eluyente A y metanol como eluyente B. El programa de gradiente comprende de 0 a 1 min de fase móvil B al 40 % y de 1 a 5 min de un gradiente a 100 % de fase móvil. fase B. Esto duró hasta ocho minutos. Después de esto, el gradiente volvió a su estado original. El caudal se fijó en 1 ml/min. En estas condiciones, las calibraciones de los compuestos fueron lineales entre 5 y 100 g/ml.

En experimentos por lotes utilizando agua Milli-Q y efluente secundario de una planta de tratamiento de aguas residuales, se examinó la eficacia de los LMPP para eliminar contaminantes emergentes de una solución acuosa. Antes de procesar las muestras de aguas residuales, se filtraron utilizando papel de filtro de celulosa Whatman (círculo de 47 mm) y se agregaron los contaminantes a las muestras. En las pruebas, se agregaron 100 mg de LMPP a 40 ml de una mezcla de contaminantes (50 mg/l, de cada uno) y se mezclaron a 150 rpm a temperatura ambiente. Se recogieron muestras de 2 ml cada media hora y luego se recogió una muestra de 24 h. El propósito de este paso fue determinar cuándo el sistema alcanzará el equilibrio. En consecuencia, el sistema alcanzó el equilibrio a los 120 minutos después de evaluar todas las mediciones. Con base en las concentraciones de la fase acuosa inicial y final, se calculó la eficiencia de eliminación. Los LMPP se limpiaron con agua Milli-Q y se secaron, y el ciclo continúa (cada 120 min). También se examinó la eliminación de contaminantes mediante MPP (sin lacasa) debido a la adsorción para comprender la contribución de la eliminación física y la degradación. Esto se logró agregando 100 mg de MPP a 40 ml de una mezcla de contaminantes (50 mg/L) y mezclando a 150 rpm a temperatura ambiente. Se retiraron muestras de 2 mL cada 30 min durante dos horas.

Los parámetros cinéticos de Michaelis-Menten de lacasa libre e inmovilizada se midieron con ABTS a diferentes concentraciones en soluciones tampón en condiciones óptimas, y los parámetros cinéticos estimados (Km y vm) se determinaron utilizando las ecuaciones siguientes.

Donde v es la velocidad de reacción (mM/min), vm es la velocidad máxima de reacción (mM/min), [S] es la concentración de sustrato (mM) y Km es la constante de Michaelis-Menten (mM). La Tabla 1 muestra los modelos utilizados para estudiar las isotermas, cinética y termodinámica de adsorción.

Todos los experimentos se realizaron por triplicado y los resultados se presentan como media y desviación estándar. Los datos se evaluaron mediante la prueba de Kolmogorov-Smirnov y los resultados con p < 0,05 se consideraron estadísticamente significativos. También se utilizaron muestras en blanco en cada experimento.

La investigación experimental y los estudios de campo sobre plantas (ya sean cultivadas o silvestres), incluida la recolección de material vegetal, cumplen con las directrices y la legislación institucionales, nacionales e internacionales pertinentes. Los estudios experimentales se llevaron a cabo de acuerdo con las directrices o regulaciones institucionales, nacionales o internacionales pertinentes.

La Figura 1 muestra imágenes SEM y mapas elementales EDS para MPP y LMPP. No hubo alteraciones perceptibles en la textura de la superficie después de la inmovilización de lacasa. Debido a su tamaño diminuto (60–90 KDa), que corresponde a un tamaño de partícula de menos de 5 nm, es posible que las lacasas no sean identificables mediante SEM con estos aumentos. Las micrografías con un aumento de 1 μm tienen dificultades para capturar esta dimensión42. Mientras tanto, después de la inmovilización, la superficie de los LMPP parecía más suave, probablemente como resultado del recubrimiento de lacasa sobre la superficie del carbón activado43. La inmovilización de enzimas en nanopartículas magnéticas de biocarbón se ha correlacionado con la suavidad de la superficie44. Se observaron hallazgos similares en imágenes SEM descritas en otras investigaciones34,36,45. Las MPP activadas con ácidos inorgánicos exhibieron una superficie más heterogénea con poros más profundos, lo que podría atribuirse a la capacidad del ácido para eliminar impurezas de los poros34. En un estudio similar, Lonappan y sus colegas46 encontraron que el biocarbón sometido a ácido cítrico exhibía estructuras más porosas. Las superficies de MPP y LMPP contienen C, O, S, N y Cl, como se muestra en la Fig. 1. La presencia de grupos que contienen oxígeno en la superficie fue indicada por la presencia de oxígeno en el mapeo EDS de MPP y LMPP. El elemento (N) aumentó en los LMPP en relación con los MPP (Fig. S1), lo que indica la presencia de lacasa en la superficie del adsorbente34,36. Sin embargo, la disminución en la concentración de S sugiere que podrían haber ocurrido reacciones químicas durante el tratamiento. La Figura S2 muestra los patrones XRD de los MPP. Una banda ancha entre 20° y 30° corresponde al carbono amorfo. Esto también indica que los MPP sintetizados tienen paredes de poros más amorfas, un área superficial más grande y baja cristalinidad, presumiblemente como consecuencia de la pirólisis del carbono a alta temperatura.

SEM y EDS para MPP y LMPP. La escala EDS es de 1 µm.

Los espectros FTIR de los adsorbentes se muestran en la Fig. 2. Los PP, MPP y LMPP exhibieron bandas de estiramiento de CH2 a 2922 y 2846 cm-1 que eran asimétricas y simétricas, respectivamente. Los PP, MPP y LMPP contenían grupos carbonilo fenólicos indicados por el pico en las bandas de 1632 cm-1 y 1118 cm-1, respectivamente. Los MPP y LMPP exhibieron un estiramiento de CO a 1382 cm-1 como resultado del tratamiento químico con ácidos inorgánicos47. La presencia de enzima tuvo un impacto muy sutil en los espectros FTIR de adsorbentes modificados, como lo demuestra un ligero aumento y ampliación del pico a 3436 cm-1. Este pico corresponde a la superposición de los enlaces O – H y N – H de lacasa. Se espera que el pico a 1632 cm-1 esté asociado con la vibración de estiramiento N-H y el enlace amida existente en la proteína lacasa, que se considera un indicador del contenido de proteína lacasa48.

Espectros FTIR para PP, MPP y LMPP.

La formación de grupos funcionales en la superficie de sustancias carbonosas ofrece sitios de anclaje óptimos para la unión física y el enlace covalente de enzimas a su superficie49. Debido a que los grupos carboxílicos se producen fácilmente mediante un tratamiento oxidante, pueden sufrir una variedad de reacciones químicas50. Además, se ha informado que la presencia de grupos carboxilo en la superficie de un vehículo puede mejorar la inmovilización de enzimas51. Así, según los resultados de la valoración de Boehm (Tabla 2), los MPP tienen una acidez total de 7,02 meq/g y están compuestos de compuestos carboxílicos (1,27 meq/g), carbonilo (2,31 meq/g) y fenólicos (3,44 meq/g). /g) grupos. Los grupos funcionales de la superficie aumentaron aproximadamente 2,6 veces para los grupos ácidos y disminuyeron en 0,08 meq/g para la basicidad superficial total. Este aumento era esperado ya que durante el proceso de activación se formaron más materiales ácidos a partir de la interacción entre los ácidos inorgánicos y el precursor de carbono. La cuantificación de grupos funcionales con titulación de Boehm concuerda bien con los resultados cualitativos de FTIR. Estos hallazgos están en línea con Zhang et al.52, quienes encontraron una tendencia similar después de la activación con un aumento del grupo ácido y una disminución del básico. Otro estudio utilizó sonicación en una mezcla de ácidos H2SO4 y HNO3 para modificar nanotubos de carbono de pared simple. Se descubrió que 14 h de sonicación contribuyeron a cortar nanotubos y aumentar la concentración de grupos COOH de 0,91 a 6,4 mmol/g53.

El área de superficie específica (SBET) y el volumen de poro total (Vtotal) de PP, MPP y LMPP fueron 47,6 m2/g y 0,163 cm3/g, 1249,1 m2/g y 0,831 cm3/g, 232,7 m2/g y 0,271 cm3/g. respectivamente, como se muestra en la Tabla 3. Comparando el SBET del Cuadro 3, se puede revelar que el SBET para los PP aumentó alrededor de 26,24 veces después de la modificación. Sin embargo, la SBET para las MPP disminuyó un 81,40 % después del paso de inmovilización hasta convertirse en 232,7 m2/g para las LMPP. Esta mayor reducción en el área superficial proporcionó una prueba cuantitativa de la inmovilización de lacasa mediante adsorción superficial. El área de superficie y el volumen de poros obtenidos en este estudio están en el mismo rango que los reportados en la literatura. Por ejemplo, Hadi y sus colegas54 prepararon carbón activado magnetizado sintetizado a partir de cáscara de granada y reportaron Vtot y SBET de 0,75 cm3/g y 1363,4 m2/g, respectivamente. De manera similar, Taheri y colaboradores55 obtuvieron Vtot y SBET de 0,83 cm3/g y 1576 m2/g, respectivamente, para su biocarbón activado elaborado con las mismas materias primas pero con diferentes métodos de activación utilizando cloruro de zinc seguido de un tratamiento con ácido clorhídrico. Otro estudio utilizó procedimientos de activación inducidos por microondas y KOH para preparar carbón activado de cáscara de granada y sus SBET y Vtot medidos fueron 941,02 m2/g y 0,470 cm3/g, respectivamente56. La reducción de SBET después de la inmovilización de enzimas también se informó en numerosos trabajos anteriores. Por ejemplo, He y colaboradores (2006)57 realizaron una investigación para inmovilizar la lipasa en sílice mesoporosa que reveló una reducción del área superficial de hasta el 89,1%. Badgujar y colegas58 probaron la lipasa inmovilizada en un compuesto polimérico y encontraron que la superficie accesible al N disminuyó en un 45%, de 0,804 a 0,437 m2/g. De manera similar, Pirozzi y colaboradores59 atraparon lipasa en una estructura porosa de ZrO2 e informaron que el área de superficie del soporte disminuyó en un 31%, de 316 a 229 m2/g.

La Figura 3 muestra el impacto de diferentes dosis de MPP en el pHpzc. El pHpzc se determinó mediante el método de deriva, debido a su simplicidad y bajo costo. El pHpzc se obtuvo de la intersección del pH (pHfinal - pHinitial) y pHinitial. Según la Fig. 3, los valores de pHpzc de las MPP a dosis de 0,1, 0,2 y 0,4 g/l de adsorbente fueron 5,9, 5,4 y 6,1, respectivamente. El pHpzc indica que los MPP tienen una carga superficial positiva a valores de pH inferiores a 5,8 (el valor promedio para tres dosis), lo que demuestra que predominan los grupos ácidos en la superficie de los MPP y una carga superficial negativa a valores de pH superiores a 5,8. En general, el aumento de la dosificación de adsorbente provocó que el pH se desplazara hacia el punto de carga cero (PZC)32 y, por lo tanto, el valor del PZC depende de la relación sólido/líquido. Los diferentes valores de pHpzc también han sido reportados en la literatura científica. Por ejemplo, Umpierres y colaboradores60 investigaron aplicaciones de microondas para adsorbentes a base de carbono derivados de semillas de Astrocaryum aculeatum y observaron que el valor de pHpzc oscilaba entre 4,44 y 6,71. Lima y colegas61 observaron que el valor de pHpzc para compuestos a base de carbono sintetizados a partir de cáscaras de nuez de Brasil oscilaba entre 5,86 y 6,31. Esta variación en los valores de pHpzc probablemente esté relacionada con la biomasa cruda, la activación y los métodos de preparación del carbón activado.

pHpzc de diferentes dosis de MPP.

Las propiedades físicas y químicas de los PP se muestran en la Tabla 4. Los PP están compuestos de carbono (46,23%), oxígeno (42,83%), hidrógeno (5,43%), nitrógeno (3,47%) y azufre (2,03%). Estas composiciones son comparables a la estructura de otros PP reportados en la literatura. Por ejemplo, Ben-Ali y colaboradores25 encontraron que la composición de los PP es carbono (43,13%), oxígeno (48,15%), hidrógeno (7,17%), nitrógeno (0,66%) y azufre (0,89%). Siddiqui et al.62 también informaron que los tres elementos principales del PP eran carbono (44,5%), oxígeno (37,8%) e hidrógeno (5,28%).

Para lograr una inmovilización enzimática óptima, las condiciones se optimizaron variando el pH, la temperatura y la concentración de enzima. El pH de la solución influye en la estabilidad de la lacasa, convirtiéndola así en una variable esencial en el procedimiento de inmovilización. La Figura 4A presenta el rango de pH probado (2 a 8) en los LMPP. A pH 2, la inmovilización de lacasa fue menor debido a una pérdida de actividad enzimática (10,34 U/g), mientras que, a pH 4, se obtuvo una inmovilización enzimática óptima (49,54 U/g). Con un aumento del pH superior a 4, la inmovilización de lacasa en MPP disminuyó drásticamente. A un pH inferior al punto isoeléctrico de 5,8 (el valor promedio), la carga neta de las MPP es positiva, lo que mejora la atracción electrostática entre el portador y la lacasa cargada negativamente63. La temperatura también es una variable esencial en la inmovilización de lacasas, ya que las enzimas son susceptibles al calor por naturaleza y solo funcionan dentro de intervalos de temperatura específicos. La Figura 4B ilustra la temperatura de inmovilización en el rango de 10 a 60 °C. La inmovilización de lacasa aumentó de 27,29 a 59,89 U/g a medida que la temperatura aumentó de 10 a 35 °C, lo que podría atribuirse a la mayor tasa de adsorción de enzimas en las MPP. Después de la temperatura óptima de inmovilización (35 °C), la inmovilización de lacasa disminuyó a 16,4 U/g a 60 °C como resultado de una posible disminución en la viabilidad de la enzima a medida que aumentaba la temperatura64. La concentración de lacasa es vital para la inmovilización de enzimas en MPP. Como se muestra en la Fig. 4C, aumentar la concentración de enzima de 0,5 a 0,5 mg/ml mejoró la inmovilización de la enzima de 21,40 a 68,76 U/g. Sin embargo, un aumento adicional en la concentración de lacasa no tuvo ningún efecto perceptible sobre la inmovilización de la lacasa. Esto podría atribuirse a la capacidad de la enzima para ocupar sitios disponibles en la superficie de las MPP. La inmovilización enzimática sobre cualquier material depende tanto de las características de la superficie del soporte como de los ajustes de inmovilización. Sobre la base de una técnica de una sola variable, se determinó que los ajustes óptimos de inmovilización eran pH 4, una temperatura de 35 °C y una concentración de enzima de 2,5 mg/ml, lo que condujo a un rendimiento de inmovilización del 69,8 % (Fig. 4D). El aumento del rendimiento de la inmovilización fue atribuible al ajuste óptimo y la modificación de los PP con abundantes grupos carbonilo42. También se ha informado un rendimiento de inmovilización del biocarbón lignocelulósico del 64,23%65.

La influencia de diferentes pH (A), temperaturas (B) y concentraciones de lacasa (C) sobre la inmovilización y el rendimiento (D).

El pH de la solución puede alterar el estado de ionización de los aminoácidos de la enzima, afectando en consecuencia su estructura, actividad y posiblemente provocando su desnaturalización66. Por lo tanto, las características de actividad de la lacasa libre e inmovilizada en MPP se examinaron utilizando ensayos de actividad en un rango de valores de pH, como se muestra en la Fig. 5. Tanto la lacasa libre como la inmovilizada exhibieron los niveles más altos de actividad a pH 5 y 4, muy probablemente debido a la movilidad limitada de la lacasa causada por interacciones iónicas entre la enzima y las MPP67,68. Además, los LMPP tenían un rango más amplio de valores de pH operativo que la lacasa libre, lo que indica que los LMPP eran más eficientes que la lacasa libre en una variedad de configuraciones de pH. También se exploró el efecto de la temperatura sobre los perfiles de actividad de las LMPP y la lacasa libre. Según la Fig. 5, la lacasa libre exhibió la actividad enzimática más alta a 30 °C, mientras que la lacasa inmovilizada exhibió la actividad máxima a 35 °C. Incluso a temperaturas más altas de 50 °C, 55 °C y 60 °C, las LMPP fueron más eficientes que la lacasa libre, con actividades enzimáticas relativas del 64,7%, 50,5% y 30,4%, respectivamente. Las altas actividades de las LMPP mostradas a estas altas temperaturas podrían deberse a la unión multipunto entre las moléculas de lacasa y las MPP, así como a la capacidad mejorada de difusión del sustrato a temperaturas más altas42. Esto también demostró que las MPP pueden ayudar a mantener la actividad de la lacasa, muy probablemente porque podrían proteger la estructura conformacional de la lacasa en diversas circunstancias ambientales69.

Estabilidad de enzimas libres e inmovilizadas con respecto a (A) pH y (B) temperatura.

La estabilidad de almacenamiento de la lacasa inmovilizada es un determinante crucial de sus aplicaciones en la industria, como el tratamiento de aguas residuales. La estabilidad en almacenamiento de lacasa libre e inmovilizada con dos temperaturas diferentes (4 °C y 25 °C) se comparó durante dos meses como se ilustra en la Fig. 6 con barras de error presentadas como bandas. Después de un mes, la lacasa inmovilizada retuvo aproximadamente el 92,7% y el 86,3% de su actividad inicial a 25 °C y 4 °C, respectivamente. Además, después de dos meses de almacenamiento, se retuvo más del 85,3% y el 64,8% de la actividad inicial de las LMPP, a 25 °C y 4 °C, respectivamente. Comparativamente, la lacasa retuvo aproximadamente el 75,5% y el 72,7% de sus propiedades catalíticas después de un mes de almacenamiento a 25 °C y 4 °C, respectivamente. Al completar 2 meses de incubación a 25 °C y 4 °C, la actividad de lacasa libre disminuyó drásticamente al 51,3% y 46,9% de su actividad inicial, respectivamente. La lacasa inmovilizada es significativamente más estable durante el almacenamiento, a diferencia de la libre. Esto podría deberse al impacto estabilizador de la estructura tridimensional de la lacasa después de la inmovilización y al papel protector del portador, que restringe los cambios conformacionales del biocatalizador70.

Estabilidad de lacasa libre e inmovilizada (LMPP) con dos temperaturas diferentes 4 °C y 25 °C.

Entre los beneficios de la enzima inmovilizada está su reutilización, que también puede resultar en menores costos y permitir su aplicación en operaciones continuas de biorreactores71. Para determinar la reutilización, se examinó la estabilidad operativa de siete ciclos de reacción entre lacasa inmovilizada y ABTS (Fig. 7). Después de siete ciclos, la lacasa inmovilizada había perdido aproximadamente el 48,2% de su actividad inicial. Dado que más de la mitad de la actividad inicial de lacasa todavía estaba presente después de siete ciclos de catálisis, la lacasa unida a las MPP parece ser razonablemente estable. Sin embargo, los siguientes factores presumiblemente condujeron a la disminución de la actividad: (1) una porción de lacasa inmovilizada con unión débil fue desorbida de las LMPP durante el procedimiento de enjuague. Por lo tanto, sólo la lacasa que está más firmemente unida al portador se retiene para ciclos posteriores. (2) la actividad enzimática puede disminuir durante el almacenamiento71. En esta investigación, el experimento de estabilidad operativa tardó una semana en completarse, porque la reacción entre lacasa inmovilizada y ABTS fue un proceso lento y disminuyó constantemente a medida que se realizaron las mediciones. Esto también se informó en otro estudio que midió los ciclos operativos de lacasa inmovilizada en diferentes tipos de biocarbón de madera65. Cristóvão y colegas35 inmovilizaron lacasa en fibras de coco verde y descubrieron que después de cinco ciclos de oxidación ABTS, su biocatalizador perdió el 30% de su actividad inicial. En general, a partir de los experimentos de reutilización se desprende claramente que la inmovilización de lacasas en MPP mejora sustancialmente la estabilidad operativa de la enzima.

Resultados de estabilidad de lacasa inmovilizada durante siete ciclos operativos.

La constante de Michaelis (Km) es un factor esencial para determinar la afinidad de la lacasa con su sustrato, mientras que el valor Vmax indica la velocidad máxima de reacción. Un valor de Km más bajo indica que el sustrato tiene una mayor afinidad de unión. Se examinó el efecto de la concentración de sustrato (ABTS) entre 0,05 y 2,0 mM sobre la actividad inmovilizada de lacasa a pH 4 (Fig. 8). Según la tendencia hiperbólica de Michaelis-Menten, un aumento en la concentración de sustrato da como resultado un aumento en la velocidad de reacción enzimática. Los hallazgos demostraron que la lacasa inmovilizada tenía un valor de Km más bajo (0,21 mM) que la lacasa libre (0,56 mM), lo que demuestra la mayor afinidad hacia ABTS y que el procedimiento de inmovilización podría tener potencialmente un efecto positivo en la interacción sustrato-enzima. Esto podría deberse a limitaciones de transferencia de masa entre el sustrato y la superficie de los LMPP. El valor de Vmax más bajo de la lacasa inmovilizada (3,68 mM/min) en comparación con el de la lacasa libre (8,82 mM/min) podría ser el resultado de la flexibilidad reducida de la lacasa inmovilizada y de menos sitios activos accesibles. Otras investigaciones han logrado un resultado similar72, demostrando una disminución de la afinidad del sustrato debido a limitaciones de difusión y una disminución de la flexibilidad de la enzima después de la inmovilización.

Modelo de ajuste de Michaelis-Menten para LMPP y enzima libre.

Los resultados de la aplicación de datos experimentales a los modelos de isoterma de Langmuir y Freundlich se muestran en la Fig. 9. El modelo de isoterma de Langmuir se adapta mejor a los datos de adsorción de los compuestos que el modelo de Freundlich con coeficientes de correlación que varían de 0,992 (amoxicilina y diclofenaco) a 0,996 (ciprofloxacina). . Esto sugiere que las moléculas farmacéuticas podrían haber formado una monocapa en la superficie de las MPP. La capacidad de sorción (qm) se calculó entre 598,80 y 704,22 mg/g para ciprofloxacino y amoxicilina, respectivamente. Como se muestra en la Tabla 5, que ilustra los parámetros de Langmuir, Freundlich, del modelo de pseudo-1.er orden y del modelo de pseudo-2.o orden, los valores del factor de separación (RL) de los compuestos entre 0 y 1 indican una adsorción favorable. La constante de Freundlich (n) es otro factor aplicado en la literatura sobre adsorción para examinar la favorabilidad del proceso. Cuando el valor de n es menor que uno, se considera preferible la adsorción73. El factor de heterogeneidad (1/n) se utiliza como indicador para medir la diferencia en la distribución de energía de los sitios de adsorción. En este estudio, los valores 1/n para los compuestos fueron cercanos a 0,8, lo que indica una adsorción heterogénea de los productos farmacéuticos tratados. La Figura 10 muestra los modelos de pseudoprimer y segundo orden para la adsorción de sustancias químicas. Los coeficientes de correlación experimentales se adaptan mejor al modelo cinético de pseudoprimer orden, que osciló entre 0,984 (carbamazepina) y 0,995 (amoxicilina y ciprofloxacina). Esto demuestra que la fisisorción gobierna la tasa de adsorción de compuestos en MPP. La Figura 11 muestra la gráfica de los parámetros termodinámicos de los compuestos en MPP a varias temperaturas (283, 293, 303 y 313 K). La Tabla 6 muestra los parámetros termodinámicos de la adsorción de productos farmacéuticos en MPP. Los valores de Go se redujeron a medida que aumentó la temperatura, lo que indica que la temperatura tiene un efecto positivo en la efectividad de la adsorción. Los valores negativos de Go determinados a cuatro temperaturas demuestran que los compuestos se adsorben espontáneamente en MPP. Los valores de H° calculados fueron positivos, lo que sugiere que la adsorción fue endotérmica. Finalmente, valores positivos de S° implican que el proceso de adsorción es estable y aleatorio74,75,76,77,78.

Accesorios modelos isotérmicos Langmuir (A) y Freundlich (B).

Cinética de adsorción de productos farmacéuticos (A) de pseudoprimer orden y (B) de pseudosegundo orden.

lnKl frente a 1/T para MPP.

La Tabla S1 muestra la suma de cuadrados residual (o suma de cuadrados de error, SSE) para los modelos isotérmico y cinético. Un SSE bajo demuestra que el modelo se ajusta a los datos que en este trabajo siguieron el modelo de Langmuir y de pseudoprimer orden.

Este estudio evaluó la biodegradación de amoxicilina, ciprofloxacina, carbamazepina y diclofenaco en muestras de agua y aguas residuales. La Tabla S2 muestra las características del efluente secundario de aguas residuales. La adsorción de los contaminantes objetivo en los MPP se examinó mediante experimentos controlados. La eficacia de eliminar amoxicilina, ciprofloxacina, carbamazepina y diclofenaco del agua y las aguas residuales utilizando LMPP y MPP durante un período de dos horas se muestra en la Fig. 12. La letra A representa la eliminación únicamente por adsorción, mientras que la letra L implica la eliminación por adsorción. y degradación enzimática.

Eliminación de contaminantes emergentes (%) con LMPP representados por una letra (L) y MPP representados por (A), SD > 3,54%.

Tanto en agua como en aguas residuales, los LMPP obtuvieron mejores resultados que los MPP. En 1,5 h, las eficiencias de eliminación de LMPP y MPP oscilaron entre 86,8 % (ciprofloxacina) y 90,4 % (carbamazepina) y entre 37,2 % (ciprofloxacina) y 46,3 % (amoxicilina), respectivamente en agua. Después de dos horas, el contaminante emergente se eliminó casi por completo con los LMPP, mientras que los MPP eliminaron aproximadamente entre el 70 y el 75 % de la amoxicilina, la carbamazepina y el diclofenaco y el 49,6 % de la ciprofloxacina. En muestras de aguas residuales, se logró un porcentaje entre 67,3% (ciprofloxacina) y 86,3% (diclofenaco) en 1,5 h usando LMPP, y se obtuvo una eliminación casi completa en 2 h. Sin embargo, las MPP demostraron una tasa de eliminación que oscilaba entre el 29,8 % (ciprofloxacina) y el 53,2 % (diclofenaco) después de 1,5 h de tratamiento. En dos horas, se alcanzó un rango de eliminación de 69,8 a 73,5% para amoxicilina, carbamazepina y diclofenaco, y 46,3% para ciprofloxacino. Dos procesos de eliminación hipotéticos podrían explicar la superioridad de los LMPP. Se espera que primero se produzca la adsorción de contaminantes en los sitios libres, seguida de la degradación de los contaminantes por las lacasas. Los mecanismos específicos probablemente implican interacciones de adsorción comunes, como enlaces covalentes (quimisorción), enlaces de hidrógeno y π – π (adsorción física)79. La lacasa que reside dentro de la estructura porosa de los MPP degrada los contaminantes adsorbidos. Los grupos funcionales desempeñan una función esencial en el proceso de degradación, ya que se convierten en radicales libres, que pueden iniciar reacciones dominó80.

Este sistema demuestra su viabilidad como técnica de eliminación exitosa. Sin embargo, su estabilidad requiere más investigación. Así, el rendimiento del sistema se midió durante seis ciclos de funcionamiento. La Figura 13 demuestra la eficacia de eliminación del sistema durante seis ciclos probados. En todos los ciclos, los LMPP tuvieron un mejor rendimiento de eliminación que los MPP tanto para muestras de agua como de aguas residuales. La eliminación de todos los contaminantes disminuye a medida que aumenta el número de ciclos. La eliminación de los contaminantes de las aguas residuales duró cinco ciclos mientras que con el agua continuó hasta seis ciclos. En muestras de agua, los LMPP aún pueden eliminar los contaminantes seleccionados después de seis ciclos con porcentajes de eliminación que oscilan entre el 11,6 % (ciprofloxacina) y el 47,9 % (amoxicilina). En consecuencia, utilizando el proceso de adsorción (MPP) en el medio acuoso, el sistema pudo realizar 5 ciclos con eficiencias de eliminación que oscilaron entre el 13,1% (ciprofloxacina) y el 47,5% (amoxicilina). Los contaminantes eliminados por los LMPP en las aguas residuales fueron mejores que los MPP con una eficiencia de eliminación en el quinto ciclo que oscilaba entre el 15,4 % (ciprofloxacina) y el 31 % (diclofenaco) para los LMPP y entre el 1,3 % (carbamazepina) y el 21,3 % (diclofenaco). La Figura 14 muestra la degradación y eliminación farmacéutica propuesta utilizando LMPP. La disminución de la eficacia catalítica durante los ciclos posteriores tanto en el agua como en las aguas residuales podría ser atribuible a la ocupación de los sitios de adsorción, la eliminación de las actividades enzimáticas por parte de otros contaminantes (en el caso de las aguas residuales) y la inactivación de la lacasa. Además, la reducción gradual en la efectividad de la eliminación podría explicarse por la lixiviación y desnaturalización de la lacasa, como se observa para la oxidación de ABTS29,81.

La eficiencia de eliminación de los contaminantes emergentes por las LMPP para agua (A) y aguas residuales (B) durante ciclos secuenciales. Las desviaciones estándar estuvieron entre 2,65 y 5,43% para los ciclos de MPP y LMPP.

Representación esquemática del mecanismo de degradación y eliminación de productos farmacéuticos mediante LMPP.

Se puede concluir que la lacasa inmovilizada sobre adsorbentes puede degradarse activamente y al mismo tiempo eliminar productos farmacéuticos incluso de aguas residuales tratadas. Sin embargo, la economía de todo el proceso requiere más investigación. Probar la capacidad de esta tecnología para eliminar una variedad más amplia de contaminantes también es esencial para demostrar su viabilidad para eliminar contaminantes emergentes.

Este estudio examinó la eficacia del carbón activado preparado a partir de cáscaras de granada como adsorbente y portador de enzima lacasa para eliminar contaminantes emergentes como amoxicilina, carbamazepina, ciprofloxacina y diclofenaco. Se determinó que la temperatura de 35 °C, el pH de 4 y la concentración de lacasa de 2,5 mg/ml eran los parámetros de inmovilización más eficaces para lograr un rendimiento de inmovilización del 69,8 %. La adsorción de contaminantes emergentes en MPP se puede caracterizar como una reacción endotérmica espontánea de primer orden siguiendo la isoterma de Langmuir. Los LMPP obtuvieron mejores resultados que los MPP en la eliminación de contaminantes tanto en muestras de agua como de aguas residuales. Las pruebas a largo plazo demostraron que los LMPP eran superiores a los MPP en la eliminación de los compuestos objetivo de las muestras de agua y efluentes de aguas residuales. Además, este estudio demostró que el carbón activado derivado de las cáscaras de granada se puede utilizar como portador para establecer sistemas enzimáticos de adsorción para eliminar contaminantes emergentes manteniendo al mismo tiempo un nivel razonable de estabilidad y reutilización. Además, el reciclaje/reutilización de PP podría percibirse como una opción de innovación con bajas emisiones de carbono y como carbón activado libre de fósiles. Sin embargo, es necesario realizar investigaciones adicionales para determinar la eficacia de la técnica con una matriz de muestra más compleja. Las cuestiones de particular interés incluyen la competencia entre contaminantes emergentes y otros por los sitios de adsorción y su interacción con las enzimas. Finalmente, es necesario investigar los parámetros de diseño del sistema para un proceso continuo a gran escala.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y sus archivos de información complementarios.

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Los autores agradecen sinceramente el cálido trabajo del editor y de los revisores anónimos. Los puntos de vista u opiniones presentados en este manuscrito son los de los autores. El Nuevo Programa de Excelencia Nacional ÚNKP-22-3-I-PE-12 (Osamah J. Al-sareji) del Ministerio de Cultura e Innovación de la fuente del Fondo Nacional de Investigación, Desarrollo e Innovación apoyó esta investigación.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Universidad de Panonia. El Nuevo Programa de Excelencia Nacional ÚNKP-22-3-I-PE-12 (Osamah J. Al-sareji) del Ministerio de Cultura e Innovación de la fuente del Fondo Nacional de Investigación, Desarrollo e Innovación apoyó esta investigación.

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Raed A. Al-Juboori

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Departamento de Ingeniería Ambiental, Facultad de Ingeniería, Universidad de Babilonia, Al-Hillah, Babilonia, Irak

Khalid S. Hashim

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Correspondencia a Osamah J. Al-sareji.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Al-sareji, OJ, Meiczinger, M., Al-Juboori, RA et al. Eliminación eficiente de contaminantes farmacéuticos del agua y aguas residuales utilizando lacasa inmovilizada sobre carbón activado derivado de cáscaras de granada. Representante científico 13, 11933 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38821-3

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Recibido: 01 de mayo de 2023

Aceptado: 15 de julio de 2023

Publicado: 24 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38821-3

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