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Apr 03, 2024

Una novela Corchorus olitorius

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 13190 (2023) Citar este artículo

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En este documento, se fabricó y utilizó un nuevo compuesto de biocarbón derivado de Corchorus olitorius y Bi12O17Cl2 para la degradación de tetraciclina (TC) en un reactor de fotooxidación solar. La morfología, la composición química y la interacción entre los componentes compuestos se estudiaron mediante diversos análisis. El biocarbón mostró una eliminación de TC del 52,7 % y una mineralización de DQO del 59,6 % usando 150 mg/L de biocarbón a un pH de 4,7 ± 0,5, una concentración inicial de TC de 163 mg/L y una DQO inicial de 1244 mg/L. La eficiencia de degradación del TC aumentó al 63 % y la relación de mineralización al 64,7 % usando 150 mg/L de Bi12O17Cl2 desnudo a un pH de 4,7 ± 0,5, una concentración inicial de TC de 178 mg/L y DQO ​​de 1034 mg/L. En el caso del compuesto biocarbón/Bi12O17Cl2, la eficiencia de degradación de la relación de mineralización de TC y DQO ​​mejoró a 85,8% y 77,7% debido al potencial del biocarbón para aceptar electrones, lo que retardó la recombinación de electrones y huecos. El compuesto sintetizado exhibió una alta estabilidad durante cuatro ciclos sucesivos. Según los intermedios generados, el TC podría degradarse a ácido caprílico y ácido pentanodioico mediante el ataque frecuente de las especies reactivas. El compuesto preparado es un fotocatalizador prometedor y puede aplicarse en sistemas a gran escala debido a su alto rendimiento de degradación y mineralización en poco tiempo, además de su bajo costo y estabilidad.

El amplio uso de productos farmacéuticos (p. ej., antibióticos) para suprimir el crecimiento bacteriano en humanos y animales da como resultado la liberación incontrolada de antibióticos en el ecosistema acuático1,2. La tetraciclina (TC), un antibiótico, se utiliza continuamente en el tratamiento antiinfeccioso debido a su bajo costo y amplia efectividad contra diversos tipos de bacterias3,4. El aumento de residuos de CT en la vida acuática provoca el desarrollo de bacterias resistentes a la tetraciclina que pueden provocar el deterioro de la salud humana5,6. Los procesos de tratamiento tradicionales (p. ej., tratamiento biológico, adsorción, filtración por membrana) no pueden eliminar eficientemente la tetraciclina debido a su escasa biodegradabilidad y estabilidad, además de que las tecnologías tradicionales son costosas y producen contaminantes secundarios7,8. Por lo tanto, es fatídico controlar la liberación de antibióticos (p. ej., tetraciclina) a las corrientes de agua mediante el desarrollo de una tecnología de tratamiento eficiente y de bajo costo9,10.

Recientemente, los procesos de oxidación avanzada (POA) han mostrado un rendimiento excelente en la degradación de contaminantes refractarios (p. ej., antibióticos)11,12. Sin embargo, algunos POA (p. ej., Fenton, ozonización) son costosos y generan contaminantes secundarios que obstruyen la aplicación a gran escala13,14,15,16. Además, los AOP electroquímicos no se pueden aplicar a mayor escala debido al alto costo y al corto tiempo de servicio de los electrodos17,18. El proceso de fotocatálisis, uno de los AOP, se caracteriza por su bajo costo, naturaleza ecológica y sostenible y rendimiento efectivo de degradación y mineralización de contaminantes biorresistentes a través de las especies reactivas de oxígeno (ROS) generadas, lo que califica esta técnica para ser implementada a mayor escala19. 20,21. Sin embargo, los fotocatalizadores convencionales como TiO2 y ZnO tienen algunos defectos, como la amplia banda prohibida y la rápida reunión de los portadores de carga, que inhiben la degradación eficiente de contaminantes biorresistentes y la utilización de una gran parte de la intensidad solar22,23. Por lo tanto, es imperativo diseñar un fotocatalizador eficiente con una banda prohibida estrecha y una tasa de recombinación reducida que contribuya a la degradación eficiente de los contaminantes y mejore la implementación práctica del proceso de fotocatálisis.

El fotocatalizador de oxicloruro de bismuto (Bi12O17Cl2) ha ganado notable atención debido a su capacidad para utilizarse en procesos de fotocatálisis bajo irradiación de luz visible, así como a su estabilidad, excelente potencial de oxidación y no toxicidad24,25. Sin embargo, el rendimiento de degradación del Bi12O17Cl2 es modesto debido a la ineficiente separación de electrones y huecos26. Para superar el problema antes mencionado, los investigadores han fabricado fotocatalizadores de heterounión basados ​​en Bi12O17Cl2 para suprimir el concurso entre portadores de carga como AgI/Bi12O17Cl227, BiOBr/Bi12O17Cl228 y Bi12O17Cl2/β-Bi2O329. Sin embargo, la preparación de estos fotocatalizadores de heterounión aumenta el coste del tratamiento y el consumo de productos químicos tóxicos.

En este documento, se recopilaron tallos secos de Corchorus olitorius a partir de desechos de instalaciones de la industria alimentaria en Egipto y se convirtieron en biocarbón mediante pirólisis en un horno de mufla en condiciones de oxígeno libre, seguido de la preparación de una nueva heterounión biocarbón/Bi12O17Cl2. El empleo de un compuesto de Bi12O17Cl2 y material carbonoso no se ha estudiado ampliamente, ya que solo unos pocos estudios informaron la preparación de heterouniones materiales carbonosos/Bi12O17Cl2. Zhou y cols. sintetizaron un compuesto de Bi12O17Cl2 y nitruro de carbono dopado con carbono para la degradación de la tetraciclina y la tasa de degradación en el caso del compuesto fue mayor que la del Bi12O17Cl2 desnudo en 2,9 veces24. La preparación del compuesto biocarbón/Bi12O17Cl2 puede participar en la mejora del rendimiento de la fotodegradación debido al potencial del biocarbón para actuar como un aceptor de electrones que inhibe la recombinación entre los portadores de carga30. Además, la introducción de biocarbón puede mejorar la capacidad de adsorción del compuesto debido a la alta superficie y porosidad esperadas del biocarbón31. Además, el costo del tratamiento puede ser razonable en el caso de utilizar biocarbón en lugar de los materiales mencionados anteriormente en fotocatalizadores de heterounión basados ​​en Bi12O17Cl2 debido a la disponibilidad de Corchorus olitorius producido en la industria alimentaria. Por otro lado, la conversión de residuos de Corchorus olitorius en biocarbón contribuye a solucionar los problemas asociados a su gestión y disminuye la dependencia de los vertederos. La eliminación de residuos en vertederos provoca la contaminación del suelo, las aguas subterráneas y el aire32. Por tanto, la utilización de biocarbón en el proceso de fotocatálisis no sólo mejora el rendimiento de la degradación, sino que también reduce los peligros ambientales relacionados con la gestión inadecuada de los residuos sólidos.

En este estudio, se fabricó y empleó un nuevo compuesto de Bi12O17Cl2 y biocarbón derivado de Corchorus olitorius en un proceso de fotocatálisis para la degradación de tetraciclina. La degradación de la tetraciclina utilizando Bi12O17Cl2, el biocarbón sintetizado y el compuesto biocarbón/Bi12O17Cl2 se llevó a cabo en diferentes dosis para determinar las dosis óptimas. Además, se estudió el rendimiento de reciclabilidad del compuesto y el mecanismo de degradación. Además, se reconocieron los intermediarios generados y se sugirieron las vías de degradación.

El hidróxido de sodio (NaOH, 97%) se obtuvo de Fisher Chemical, Ltd. El etanol absoluto (C2H6O, 100%) y el cloruro de bismuto (BiCl3, 97%) se obtuvieron de Emplura, Ltd y Alpha Chemika, respectivamente. Se recolectaron tallos frescos de Corchorus olitorius de los desechos de las instalaciones de la industria alimentaria en Giza, Egipto. Se recopilaron efluentes industriales reales de una instalación industrial farmacéutica en Giza, Egipto. El agua residual recolectada se dejó durante 24 h para darle tiempo a que se sedimentaran los sólidos en suspensión, y luego se decantaron las muestras. Las características de las aguas residuales se proporcionan en la Tabla 1.

Se recolectaron tallos secos de Corchorus olitorius de los desechos de una instalación de la industria alimentaria ubicada en Giza, Egipto. La preparación de biocarbón de Corchorus olitorius comenzó secando los tallos a temperatura ambiente durante 24 h, seguido de molerlos hasta obtener un polvo fino y lavarlos con agua destilada para eliminar las impurezas. Posteriormente, el polvo se secó en una estufa a 60 °C, seguido de un tamizado utilizando un tamiz de malla de 425 µm y pirolización del polvo durante 2 h a 600 °C en un horno de mufla en ausencia de oxígeno. Después de enfriar el biocarbón a temperatura ambiente, el biocarbón preparado se activó añadiendo 50 g del biocarbón en 1000 ml de ácido ortofosfórico (H3PO4, 0,3 M) y agitando durante 30 min a 100 °C, seguido de lavado con agua destilada hasta pH llega a punto muerto. Posteriormente, las partículas se secaron en una estufa a 100 °C durante 30 min antes de pirolizarse en un horno de mufla a 550 °C durante 30 min.

El catalizador Bi12O17Cl2 se preparó recientemente según el método informado previamente por Ma et al.33. Se disolvieron 1,62 g de cloruro de bismuto en 20 ml de etanol absoluto. La mezcla se agitó durante 30 minutos y después se añadieron gota a gota 20 ml de NaOH 1,2 M a la solución. La mezcla se agitó adicionalmente durante 3,0 hy se formó el polvo sólido y se filtró para recoger el catalizador. El polvo de catalizador de Bi12O17Cl2 obtenido se secó a una temperatura de 60 °C durante 6,0 h en condiciones de vacío.

Para preparar el compuesto biocarbón/Bi12O17Cl2, se añadieron 0,951 g de Bi12O17Cl2 y 3,0 mg del biocarbón preparado a 20 ml de etanol absoluto. Luego la mezcla se agitó durante 1,0 h a una temperatura de 60ºC. Posteriormente, las partículas de catalizador se filtraron y secaron en una estufa a una temperatura de 60 °C durante 6,0 h al vacío.

Los experimentos se ejecutaron en un reactor solar de fotooxidación con colectores de luz parabólicos34,35,36. Los detalles del reactor y el espectro solar se describen en el Texto S1, Figs. S1 y S2. En primer lugar, se investigó el rendimiento de adsorción del biocarbón preparado durante 6 h utilizando 100 mg/l de biocarbón. Luego, se estudió el efecto de la dosis de biocarbón variando la dosis de biocarbón de 50 a 200 mg/L en el tiempo de contacto óptimo. Además, se exploró el rendimiento fotocatalítico del compuesto Bi12O17Cl2 desnudo y biocarbón/Bi12O17Cl2 durante 6 h utilizando 100 mg/L de ambos materiales. Luego, se estudió el efecto de la dosis de catalizador de los dos materiales variando la dosis de 50 a 175 mg/L durante el tiempo optimizado. Además, se probó la reutilización del compuesto mediante el uso de la misma dosis de catalizador en cinco ciclos repetitivos. Las partículas de catalizador se reunieron después de cada ejecución y luego se secaron a temperatura ambiente durante 24 h antes de la siguiente ejecución.

Los datos de la espectroscopía infrarroja de transferencia de Fourier (FT-IR) se midieron en un espectrofotómetro FT-IR Perkin-Elmer (FT-IR 1650) para especificar los grupos funcionales de los materiales sintetizados. Los espectros se registraron en el rango de 400 a 4000 cm-1. Se realizaron análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) para estudiar la morfología y composición química de los materiales preparados utilizando un JEOL-SEM que funciona a un voltaje de aceleración de 20,00 kV equipado con un espectrómetro EDS. La estructura cristalina de los materiales preparados se exploró utilizando un XRD; Bruker-AXS D8, Alemania. Además, se utilizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para especificar los estados de oxidación y la composición elemental de los materiales sintetizados utilizando XPS, Thermo ScientificTM K-AlphaTM con monocromador microenfocado Al-Kα operado en un rango de energía de hasta 4 keV. Además, la composición elemental y el área de superficie del biocarbón se determinaron utilizando fluorescencia de rayos X (XRF, espectrómetro secuencial WDXRF Axios-Advanced) y área de superficie BET (BET Belsorp-max automatizado), respectivamente. El área de superficie del biocarbón se midió mediante la adsorción de nitrógeno a 77 K utilizando el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) y la muestra se desgasificó a 120 °C durante 5 h antes del análisis. Además, la banda prohibida del biocarbón puro, el Bi12O17Cl2 puro y el compuesto de biocarbón/Bi12O17Cl2 se estimó utilizando un espectrómetro UV-visible (Jasco, espectrofotómetro UV-Vis V-630) basado en el método de gráfico Tauc. En el método de gráfico Tauc, se representó la relación entre la energía del fotón (hv) y (αhv)0,5, donde α es el coeficiente de absorción. El valor de la banda prohibida es la intersección de la porción lineal con el eje x.

La demanda química de oxígeno de las muestras se determinó utilizando el método estándar en (Métodos estándar para el examen de agua y aguas residuales)37. La demanda química de oxígeno (DQO) de aguas residuales farmacéuticas reales se midió añadiendo 2,5 ml de las muestras a botellas de DQO que contienen 3,5 ml de solución de sulfato de plata y 1,5 ml de solución de dicromato de potasio. La solución de sulfato de plata se preparó añadiendo 9,5 g de sulfato de plata a un litro de ácido sulfúrico y la solución se dejó durante 1 día sin mezclar. Para preparar la solución de dicromato de potasio, se agregaron 10,214 g de dicromato de potasio seco a 100 ml de agua destilada y esta solución se agregó a otra solución que contenía 33,3 g de sulfato mercúrico, 167 ml de ácido sulfúrico y 200 ml de agua destilada, seguido de la adición agua destilada hasta llegar a un litro. Luego, las botellas de DQO se colocaron en un reactor de DQO para calentar las muestras a 148 °C durante 2 h. Después de 2 h, las muestras se dejaron enfriar. Se colocó una muestra en blanco que contenía agua destilada en el espectrofotómetro y se presionó el autocero antes de medir la DQO de las muestras. En el caso de la DQO soluble (DQO), las muestras se filtraron con un filtro de 0,45 µm antes del análisis. La concentración de TC se estimó utilizando un espectrofotómetro Shimadzu UV-Vis (Jasco, espectrofotómetro UV-Vis V-630) a una longitud de onda de 357 nm. Los espectros de absorción de TC se proporcionaron en el archivo complementario (Fig. S3). Además, las concentraciones de TC se midieron nuevamente utilizando cromatografía líquida de alta resolución (HPLC, Shimadzu) como lo describen Zhang et al. (2022) para confirmar los resultados obtenidos con el espectrofotómetro UV-Vis38. El cromatograma HPLC de TC se proporcionó en el archivo complementario (Fig. S4). Los intermedios generados se reconocieron mediante cromatografía líquida-espectroscopia de masas (LC-MS, Shimadzu 2020) utilizando acetonitrilo (50%) y agua (50%) a un caudal de 0,2 ml/min.

El mecanismo de adsorción de biocarbón con tetraciclina se llevó a cabo mediante un modelo de simulación computacional, es decir, el software BIOVIA. Se utilizó estructura de grafito para tener la estructura 3D del biocarbón derivado de Corchorus olitorius en la base de datos.

Probablemente el grafito podría representar el modelo de biocarbón como lo informó anteriormente23,39,40. Los grupos de oxígeno de la superficie como COOH, OH y C=O se agregaron a la superficie de la estructura de grafito para estudiar el efecto de la activación del biocarbón en la adsorción de tetraciclina. Las estructuras 3D de tetraciclina se descargaron de PubChem y se optimizaron con BIOVIA Forcite antes de la adsorción en biocarbón. La energía de unión del biocarbón con tetraciclina se estimó utilizando la ecuación. (1)41:

donde ΔE: es la energía de enlace, EBiochar@x: es la energía total del complejo (biochr@tetraciclina), E Biochar es la energía del biocarbón y Ex: es la energía de la tetraciclina.

La investigación experimental y los estudios de campo sobre Corchorus olitorius, incluida la recolección de material vegetal, cumplen con las directrices y la legislación institucionales, nacionales e internacionales pertinentes.

La Figura 1a muestra la imagen SEM del biocarbón preparado que indica que la morfología es similar a un recipiente con alta porosidad, lo que sugiere su alta capacidad de adsorción. El pico de difracción entre 20 ° y 30 ° se imputa al plano de difracción (002) del grafito, lo que confirma su contenido de carbono como se muestra en el patrón XRD en la Fig. 1b23. Además, otros picos de difracción están indexados a los óxidos metálicos (p. ej., SiO2, CaO, MgO) en el biocarbón preparado detectado por XRF como se describe en la Fig. 1c42. El pico agudo a 26,7° se atribuye al SiO242. El análisis XRF del biocarbón muestra los óxidos que existían en el biocarbón y sus proporciones en peso, como se muestra en la Fig. 1c. El área de superficie del biocarbón sintetizado es 277,6 m2/g, lo que sugiere el alto rendimiento de adsorción del biocarbón.

SEM (a), XRD (b) y XRF (c) del biocarbón derivado de Corchorus olitorius.

Los grupos químicos en el compuesto desnudo Bi12O17Cl2 y biocarbón / Bi12O17Cl2 se determinaron mediante el espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR), como se muestra en la Fig. 2a. Las bandas en 3438,57 cm-1, (1622,22 cm-1, 1469,84 cm-1), 1392,82 cm-1, 846,4 cm-1 y 528,8 cm-1 en el caso del prístino Bi12O17Cl2 se deben al enlace O-H, moléculas de agua. , vibración de estiramiento Bi‒Cl, vibración de flexión O –Bi–O y vibración de flexión Bi=O, respectivamente24,43. Se observó un ligero desplazamiento en las bandas en el caso de biochar/Bi12O17Cl2 a 3435,37 cm−1, 1626,56 cm−1, 1471,02 cm−1, 1393,9 cm−1, 846,5 cm−1 y 530,3 cm−1 debido a la incorporación de el biocarbón.

(a) Espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) para Bi12O17Cl2 y biocarbón/Bi12O17Cl2, microscopio electrónico de barrido (SEM) para (b) Bi12O17Cl2 y (c) biocarbón/Bi12O17Cl2, espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) para (d) Bi12O17Cl2 y (e) biocarbón/Bi12O17Cl2.

En las figuras 2b-e se presentan análisis de microscopio electrónico de barrido (SEM) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) de Bi12O17Cl2 y biocarbón / Bi12O17Cl2 para mostrar la morfología y los constituyentes químicos de los catalizadores. El tamaño de partícula del Bi12O17Cl2 puro fue de 39,02 nm (Fig. 2b), mientras que el tamaño de partícula disminuyó a 22,799 nm en el caso del biocarbón/Bi12O17Cl2 (Fig. 2c). Además, la Fig. 2b, c muestra que las partículas de Bi12O17Cl2 y biocarbón / Bi12O17Cl2 tienen una estructura similar a una flor.

La Figura 2d,e muestra el patrón EDX de Bi12O17Cl2 puro y biocarbón/Bi12O17Cl2, lo que muestra que no hay carbono en el caso de Bi12O17Cl2 desnudo, mientras que la proporción de masa de carbono fue del 9,66% en el caso de biocarbón/Bi12O17Cl2, lo que confirma la carga de catalizador de Bi12O17Cl2 en el preparado. biocarbón. Las proporciones de masa de Bi en el catalizador Bi12O17Cl2 y el compuesto Bi12O17Cl2/biocarbón fueron 70,06 y 65,97%, respectivamente. La relación en masa de Cl fue del 9,39% en el caso del catalizador Bi12O17Cl2 y aumentó a 10,76 en el caso de biocarbón/Bi12O17Cl2. La proporción másica de oxígeno es del 8,11% en el caso del catalizador Bi12O17Cl2 y del 7,55% en el caso de biocarbón/Bi12O17Cl2. El análisis EDX asegura firmemente la composición elemental del compuesto desnudo Bi12O17Cl2 y biochar/Bi12O17Cl2 y la excelente interacción entre el biochar y Bi12O17Cl2. Los patrones de XRD del catalizador Bi12O17Cl2 y Bi12O17Cl2/biocarbón se ilustran en la Fig. 3a. Los principales picos observados en 24.01°, 25.86°, 32.49°, 46.4°, 48.1°, 53.8° y 58.3° se atribuyen a (113), (115), (200), (2012), (220), (315 ) y (317) planos de difracción del tetragonal Bi12O17Cl2 (JCPDS No. 37-0702)44. En el caso del biocarbón/Bi12O17Cl2, no se observaron picos de difracción significativos en comparación con el patrón XRD en el caso del Bi12O17Cl2 puro, lo que podría deberse a la alta dispersión de las partículas del catalizador en la superficie del biocarbón, así como al pequeño contenido de biocarbón. en el compuesto45. La banda prohibida del biocarbón puro fue de 2,3 eV, como se muestra en la figura 3b. Sin embargo, el rendimiento fotocatalítico del biocarbón no fue alto debido a las bajas proporciones de óxidos metálicos en el biocarbón preparado. La banda prohibida del catalizador Bi12O17Cl2 y el compuesto de biocarbón/Bi12O17Cl2 se estimó en la figura 3b, según lo informado por He et al.29. La banda prohibida fue de 2,9 eV en el caso del Bi12O17Cl2 desnudo y disminuyó a 2,7 eV en el caso del compuesto debido a la interacción entre las fases de biocarbón y Bi12O17Cl2, que podría resultar en la formación de un nuevo nivel de energía por encima de la banda de valencia o por encima de la conducción. banda20,46. La reducción de la banda prohibida en el caso del compuesto confirma el papel del biocarbón para reducir la banda prohibida, lo que mejoró la utilización de la luz solar.

(a) patrones de XRD y (b) banda prohibida del catalizador Bi12O17Cl2 y compuesto de biocarbón/Bi12O17Cl2.

Se llevó a cabo un análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para Bi12O17Cl2 y biocarbón/Bi12O17Cl2 para mostrar los estados químicos de los elementos en la superficie de los catalizadores (Fig. 4). La encuesta XPS en la Fig. 4a reafirmó el crecimiento de Bi, O, Cl y C en el caso de biochar/Bi12O17Cl, lo que confirmó la excelente interacción entre el biochar preparado y Bi12O17Cl.

(a) espectros de estudio XPS de Bi12O17Cl2 y biocarbón/Bi12O17Cl2, (b) espectros de Bi 4f, (c) O 1S y (d) Cl 2p de Bi12O17Cl2 puro; (e) Espectros de Bi 4f, (f) O1S, (g) Cl 2p y (h) C 1S de biocarbón/Bi12O17Cl2.

Los picos con energías de enlace de aproximadamente 158,33 y 163,66 eV se asignan a Bi 4f7/2 y Bi 4f5/2, respectivamente para el catalizador Bi12O17Cl2, mientras que los picos a 160,28 y 165,56 eV se atribuyen a Bi 4f7/2 y Bi 4f5/2. respectivamente en el caso del compuesto biochar / Bi12O17Cl2, lo que confirma la presencia de especies Bi3+ como se muestra en la Fig. 4b, e47. Los picos a 198,82 y 196,93 eV se atribuyen a Cl 2p1/2 y Cl 2p3/2, respectivamente en el caso de Bi12O17Cl2 puro, mientras que los picos para Cl 2p1/2 y Cl 2p3/2 están a 199,49 y 200,7 eV, respectivamente el caso del compuesto que garantiza la presencia de Cl como se muestra en la Fig. 4d, g48. Además, los picos alrededor de 529 eV y 530 eV se atribuyen a O 1S en el enlace Bi-O-Bi y al enlace O – H en el caso de Bi12O17Cl2 y biocarbón / Bi12O17Cl2 (Fig. 4c, f) 4. Además, los picos a casi 287 eV y 284 eV se asignan al C 1S del enlace C-C en el biocarbón en el caso del compuesto, lo que afirmó la interacción entre los componentes del compuesto como se muestra en la Fig. 4h24.

La Figura 5a muestra la eliminación de TC y la concentración de los intermedios generados durante 6 h usando 100 mg/L del biocarbón preparado a pH 4,7 ± 0,5, una concentración inicial de TC de 163 mg/L y DQO ​​de 1244 mg/L. Las eficiencias de eliminación de tetraciclina y DQO ​​fueron del 37% y 48,15%, respectivamente, después de 5 h, mientras que fueron solo del 38,2% y 48,4% después de 6 h, lo que indica que el tiempo de contacto óptimo fue de 5 h. Después de 5 h, la superficie y los poros del biocarbón podrían estar saturados por las moléculas de TC adsorbidas49,50. Por lo tanto, la eliminación de TC después de 5 h fue limitada. Además, la eliminación de TC por el biocarbón podría deberse a los radicales reactivos generados que se generarían como resultado de la excitación de óxidos metálicos (por ejemplo, TiO2, Fe2O3, MgO) en el biocarbón como se explica en el análisis XRF23. Sin embargo, las relaciones en peso de los óxidos metálicos son bajas. Por tanto, la eliminación del biocarbón se debió principalmente a la adsorción. De acuerdo con las rutas de degradación propuestas que se describen en las siguientes secciones y que se basan en los subproductos generados detectados por LC-MS, el TC podría degradarse a subproductos más simples, como el ácido caprílico y el ácido pentanodioico, como resultado del ataque frecuente de los subproductos generados. radicales reactivos. Las concentraciones de ácido caprílico y ácido pentanodioico generados fueron de 1,77 mg/L y 2,2 mg/L después de 5 h, mientras que la concentración de TC disminuyó de 163 a 102,6 mg/L al mismo tiempo. La baja concentración de los subproductos generados se debió a la modesta degradación por el número limitado de radicales reactivos generados mediante la iluminación de óxidos metálicos en la superficie del biocarbón, lo que afirmó que la mayoría de las moléculas de TC fueron adsorbidas en la superficie del biocarbón.

(a) Eliminación de TC y DQO ​​mediante el biocarbón preparado y (b) efecto de la dosis de biocarbón en el rendimiento de la eliminación, así como el seguimiento de los subproductos generados.

Antes de optimizar el tiempo de contacto, se investigaron diferentes dosis de biocarbón (50–200 mg/L) para especificar la dosis óptima de biocarbón en un tiempo de reacción de 5 h, pH 4,7 ± 0,5, concentración inicial de TC de 163 mg/L y DQO ​​de 1244. mg / L, así como la concentración de los intermedios generados, se estimaron en diferentes dosis, como se demuestra en la Fig. 5b. Las eficiencias de eliminación de DQO fueron 10,8%, 29,5, 48,1%, 56,3%, 59,6% y 59,8%, mientras que las tasas de eliminación de TC fueron 11%, 12,3%, 37%, 44,9%, 52,7% y 52,9% en dosis de biocarbón. de 50 mg/L, 75 mg/L, 100 mg/L, 125 mg/L, 150 mg/L y 200 mg/L, respectivamente. Según los resultados, la eficiencia de remoción y los porcentajes de mineralización de DQO aumentaron al aumentar la dosis de biocarbón debido al aumento de los sitios de adsorción, así como al aumento de los radicales generados como resultado del aumento de óxidos metálicos. Sin embargo, la eficiencia de eliminación se mantuvo aproximadamente igual al aumentar la dosis de biocarbón de 150 a 200 mg/L. Las partículas de biocarbón podrían aglomerarse al aumentar la carga de biocarbón por encima de 150 mg/L, lo que podría dar como resultado una disminución del área activa, suprimiendo así la mayor eliminación esperada con dosis excesivas de biocarbón, como informaron Mensah et al. y Salama et al.51,52. La misma tendencia se observó para los intermedios generados, donde la concentración de los subproductos generados aumentó de 0,9 a 3,9 mg/L en el caso del ácido caprílico y de 0,88 a 3,7 mg/L en el caso del ácido pentanodioico al aumentar la biocarbón de 50 a 150 mg/L, respectivamente, mientras que la concentración del generado casi permaneció igual con una dosis de biocarbón de 200 mg/L.

La degradación de TC y el seguimiento de la concentración de los intermedios generados se lograron utilizando 100 mg/L de fotocatalizador Bi12O17Cl2 a pH 4,7 ± 0,5, una concentración inicial de TC de 178 mg/L y DQO ​​de 1034 mg/L como se muestra en la Fig. 6a. Los porcentajes de degradación de TC y mineralización de DQO fueron del 55% y 56,5%, respectivamente, después de 6 h, mientras que las eficiencias de eliminación de TC y DQO ​​fueron del 51,7% y 54,8% después de 4 h. El ligero aumento en la eficiencia de eliminación de TC después de extender el tiempo a 6 h podría deberse al bloqueo de los sitios activos con el tiempo como resultado de la acumulación de moléculas de TC y sus intermedios en la superficie del catalizador, lo que resultó en la disminución del reactivo generado. radicales53. Además, las concentraciones de ácido caprílico y ácido pentanodioico fueron de 8,6 mg/L y 9,8 mg/L después de 4 h, mientras que fueron de 9 mg/L y 11,4 mg/L, respectivamente, después de 6 h. Por tanto, el tiempo óptimo de reacción fue de 4 h.

efecto del tiempo de irradiación sobre la fotodegradación de TC sobre Bi12O17Cl2 con el seguimiento de los intermedios generados (a) y el rendimiento de la degradación con el seguimiento de los intermedios generados en diferentes dosis de catalizador de Bi12O17Cl2 (b).

La dosis óptima de fotocatalizador Bi12O17Cl2 se determinó estudiando la dosis de catalizador en el rango (50–175 mg/L) a pH 4,7 ± 0,5, concentración inicial de TC de 178 mg/L, tiempo de reacción de 4 h y DQO ​​de 1034 mg/L. así como las concentraciones de los subproductos se midieron en las diferentes dosis (Fig. 6b). El aumento de la dosis de catalizador de 50 a 150 mg/L dio como resultado un aumento de la eficacia de degradación del TC del 26,6 al 63 % y del índice de mineralización de DQO del 24,9 al 64,7 %, mientras que el índice de degradación del TC y el porcentaje de mineralización de DQO fueron del 64,5 % y 65,2 % en una dosis de catalizador de 175 mg/L. El aumento de la dosis de catalizador generalmente mejoró el rendimiento de la degradación debido al aumento de los sitios activos, lo que podría conducir a la generación de más radicales, mejorando así la eficiencia de la degradación54. Por el contrario, el aumento de la dosis de catalizador por encima de 150 mg/L no mostró un cambio significativo en el rendimiento de degradación, ya que un aumento excesivo de la dosis de catalizador podría aumentar la turbidez de la solución, lo que podría resultar en la dispersión de fotones y la inactivación. de la mayoría de los sitios activos30. Además, la aglomeración entre las partículas de catalizador podría aumentar en el caso de elevar la dosis de catalizador, lo que redujo los sitios activos y condujo a la inhibición del rendimiento de degradación acelerada55. En cuanto a las concentraciones de los subproductos, las concentraciones de ácido caprílico y ácido pentanodioico fueron 10,6 mg/L y 11,5 mg/L a una dosis de catalizador de 150 mg/L, mientras que fueron 10,8 mg/L y 11,7 mg/L, respectivamente a una dosis de catalizador de 150 mg/L. una dosis de catalizador de 175 mg/L. Por tanto, la dosis óptima de catalizador fue 150 mg/L.

La degradación de TC y la concentración de los intermedios generados se estudiaron a una dosis compuesta de 100 mg/L, pH 4,7 ± 0,5, concentración inicial de TC de 167 mg/L, tiempo de reacción de 6 h y DQO ​​de 1044 mg/L como se muestra en la Fig. 7a. La eficiencia de eliminación de TC fue del 73% después de 3 h, mientras que fue solo del 78,4% al prolongar el tiempo a 6 h. Además, las proporciones de mineralización de DQO fueron 70,9% y 72,2% después de 3 h y 6 h, respectivamente. Además, las concentraciones de ácido caprílico y ácido pentanodioico aumentaron a 16,4 mg/L y 17,6 mg/L después de 3 h y fueron 19 mg/L y 21,4 mg/L, respectivamente, después de 6 h. Según los resultados, el tiempo de reacción óptimo podría ser de 3 h. Como explicamos en la sección anterior, las proporciones de degradación y mineralización no cambiaron mucho después de extender el tiempo debido a las moléculas de TC acumuladas y sus intermedios en la superficie del compuesto que desdibujaron los sitios activos. Las eficiencias de degradación y los índices de mineralización fueron mayores en el caso del híbrido preparado que el del Bi12O17Cl2 puro bajo un tiempo de reacción más corto, lo que podría participar en la reducción del costo del tratamiento. El biocarbón agregado podría aceptar electrones, lo que mejoró la eficiencia de separación entre electrones y huecos. Además, el rendimiento mejorado podría deberse a los efectos combinados de la adsorción y la fotodegradación.

(a) Degradación de TC usando el compuesto preparado y la concentración de los subproductos generados con el tiempo y (b) efecto de la dosis de biocarbón/Bi12O17Cl2 sobre el rendimiento de la degradación y la concentración de los intermedios formados en diferentes dosis.

La dosis compuesta óptima se especificó utilizando varias dosis (50, 75, 100, 125, 150 y 175 mg/L), así como las concentraciones de los subproductos se especificaron en estos valores a pH 4,7 ± 0,5, concentración inicial de tetraciclina de 167. mg/L, tiempo de reacción de 3 h y DQO ​​de 1044 mg/L como se indica en la Fig. 7b. El aumento de la dosis compuesta a 150 mg/L elevó la eficiencia de degradación del TC al 85,8% y la relación de mineralización de DQO al 77,7% debido al aumento de los radicales generados al elevar la dosis del catalizador. Sin embargo, el aumento de la dosis de catalizador a 175 mg/L no mejoró la eficiencia de degradación debido a las explicaciones antes mencionadas (dispersión de luz y aglomeración de partículas). Como resultado, las concentraciones de ácido caprílico y ácido pentanodioico fueron 28,7 mg/L y 22,3 mg/L con una dosis de catalizador de 150 mg/L, mientras que sus concentraciones casi permanecieron iguales en el caso de aumentar la dosis compuesta a 175 mg/L. . Por lo tanto, la dosis compuesta óptima fue de 150 mg/L. El consumo de energía eléctrica en condiciones óptimas se midió con base en la ecuación reportada por Vaiano et al.56. El consumo de energía eléctrica en este sistema ronda los 8 KWh/m3. Además, los resultados obtenidos en las condiciones óptimas se compararon con los resultados de los estudios anteriores como se muestra en la Tabla S1 para evaluar el rendimiento de nuestro sistema en comparación con otros sistemas. La mayoría de los estudios realizaron su trabajo experimental en aguas residuales sintéticas en bajas concentraciones de tetraciclina. Sin embargo, en nuestro estudio, los experimentos de degradación se realizaron en aguas residuales farmacéuticas reales con altas concentraciones de tetraciclina. Las aguas residuales farmacéuticas reales son una matriz compleja que puede contener otros contaminantes que compiten con el contaminante principal y pueden ser degradadas por los radicales reactivos. Sin embargo, según la comparación en la Tabla S1, el rendimiento de degradación de nuestro sistema fue alto y no se vio afectado por la complejidad de las aguas residuales reales.

Evaluar la reciclabilidad del compuesto preparado es esencial para confirmar la estabilidad del compuesto bajo un tiempo de reacción prolongado antes de la aplicación a gran escala. Además, utilizar el catalizador en ciclos sucesivos podría reducir el coste del tratamiento. Para evaluar la reutilización del compuesto, el compuesto se probó en cinco ciclos sucesivos utilizando diferentes dosis de compuesto (50–175 mg/L) a un pH de 4,7 ± 0,5, una concentración inicial de TC de 167 mg/L y un tiempo de reacción de 3 h. como se muestra en la Fig. 8. La eficiencia de degradación de TC fue del 85,8 % en el primer ciclo y disminuyó al 52,7 % en el quinto ciclo en el caso de la dosis compuesta de 150 mg/L, mientras que la relación de degradación fue del 79,2 % después del cuarto. ciclo que indica la estabilidad del catalizador en cuatro ciclos. En el caso de todas las dosis, el porcentaje de degradación comenzó a disminuir considerablemente después del cuarto ciclo. Por tanto, el catalizador preparado podría reutilizarse eficientemente en cuatro ciclos. La disminución de las eficiencias de degradación con los ciclos podría deberse a la pérdida de partículas de catalizador durante la extracción de las muestras. Además, los sitios activos podrían estar bloqueados por las moléculas contaminantes y sus intermediarios, lo que resultó en la supresión de la generación de radicales.

Reutilizabilidad del composite preparado en diferentes dosis en cinco ciclos sucesivos.

Antes de la excitación del compuesto, se podían generar electrones y huecos en el biocarbón y Bi12O17Cl2, luego los electrones en la banda de conducción (CB) de Bi12O17Cl2 comenzaron a mover el CB del biocarbón y los huecos en la banda de valencia (VB) de el biocarbón se transfirió al VB de Bi12O17Cl2, lo que suprimió la recombinación entre portadores de carga como se muestra en la Fig. 9a. Entonces, los electrones y los huecos podrían reaccionar con oxígeno e iones hidroxilo, respectivamente, para formar radicales superóxido y radicales hidroxilo, respectivamente. Luego, los radicales superóxido generados podrían reaccionar con H+ para formar H2O2, que podría reaccionar aún más con los electrones para generar radicales hidroxilo adicionales24. Para el Bi12O17Cl2 desnudo, los electrones y los huecos podrían recombinarse rápidamente. Así, el compuesto mostró un mayor rendimiento. La oxidación continua de TC por los radicales generados podría convertir TC en intermediarios más simples como el ácido caprílico y el ácido pentanodioico.

(a) Mecanismo de degradación de TC sobre biocarbón/Bi12O17Cl2 y (b) vías de degradación propuestas.

Los intermedios generados se identificaron mediante LC-MS y las vías de degradación se propusieron de acuerdo con los radicales reactivos generados y su reacción con TC como se muestra en la Fig. S5. La degradación de TC (m/z 445, Fig. S5a) podría comenzar con la desmetilación de TC para producir dos subproductos con m/z 403 y 417 (Fig. S5b,c)57. Además, el anillo aromático en TC podría escindirse para producir otro intermedio con m/z 277 (Fig. S5b)58. Luego, la deshidroxilación, la oxidación y la escisión del enlace C-C en los intermedios con m/z 277 y 403 podrían dar como resultado la formación de un intermedio con m/z 186 (Fig. S5b) 58. Además, el subproducto con m/z 417 podría ser atacado aún más por los radicales generados, lo que provocaría la apertura del anillo, la deshidroxilación y la reducción del carbonilo, formando así los intermedios con m/z 174 y 194 (Fig. S5a)57. Luego, los subproductos con m/z 186, 174 y 194 podrían degradarse aún más a subproductos más simples con m/z 144 (ácido caprílico) y 132 (ácido pentanodioico) (Fig. S5b, c) mediante el ataque de el radical generado, la deshidroxilación y la escisión de enlaces C-C. La Figura 9b muestra las vías de degradación sugeridas.

El módulo localizador de adsorción en BIOVIA se utilizó para cuantificar la energía de adsorción entre el biocarbón (adsorbente) y la tetraciclina (adsorbato) preparados y para estudiar el efecto de la activación superficial del biocarbón sobre la energía de unión (Fig. 10), como se informó anteriormente23,59 . Según los resultados del modelado computacional, el biocarbón exhibió una energía de adsorción de -28,68 kJ/mol, mientras que el biocarbón activado en superficie mostró una energía de adsorción de -38,86 kJ/mol para capturar tetraciclina. El aumento de la energía de adsorción en el caso del biocarbón activado se debió a la presencia de numerosos grupos de oxígeno en la superficie, como COOH, OH y C=O en la superficie del biocarbón activado. Además, en el caso del biocarbón activado, se observó un enlace de hidrógeno entre H y O en la tetraciclina y el grupo de oxígeno de la superficie del biocarbón activado.

(a) La estructura geométrica optimizada de tetraciclina, biocarbón y biocarbón activado en superficie. (b) La adsorción de tetraciclina en la superficie del biocarbón y biocarbón activado en la superficie.

Los análisis XRD, EDX, XPS y FTIR confirmaron la excelente fabricación del compuesto biochar/Bi12O17Cl2. La activación del biocarbón mejoró la energía de adsorción para capturar TC. La dosis óptima de biocarbón fue de 150 mg/L, donde las eficiencias de eliminación de TC y DQO ​​fueron del 52,7% y 59,6%, respectivamente, en 5 h, mientras que las proporciones de degradación y mineralización aumentaron al 63% y 64,7%, respectivamente, usando 150 mg/L. L de prístino Bi12O17Cl2. Biochar/Bi12O17Cl2 mostró un mayor rendimiento de degradación en comparación con los componentes individuales debido a la capacidad del biochar para aceptar electrones, lo que mejoró la eficiencia de separación entre los portadores de carga. El compuesto preparado se pudo reutilizar durante cuatro ciclos de manera eficiente, donde la eficiencia de degradación fue del 85,5% en el primer ciclo y se redujo al 79,2% en el cuarto ciclo. El TC podría mineralizarse a ácido caprílico y ácido pentanodioico mediante oxidación, deshidroxilación, desmetilación, apertura de anillo y escisión C-C. El rendimiento de degradación eficiente, la estabilidad y el bajo costo brindan al catalizador sintetizado una superioridad para ser utilizado en reactores a gran escala para la mineralización de efluentes industriales reales.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles con el autor correspondiente previa solicitud.

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El último autor está muy agradecido a la Academia de Investigación Científica y Tecnología (ASRT) de Egipto (ID del proyecto: 9185) y a la Fundación de Ciencias Naturales de China por financiar parcialmente esta investigación. Se reconoce al NRC por financiar parcialmente esta investigación (ID del proyecto: 13040108). Mahmoud Samy y Mohamed Gar Alalm cuentan con el apoyo de un proyecto financiado internamente en la Universidad Mansoura.

Estos autores contribuyeron igualmente: Mahmoud Samy, Ribh S. abodlal y Ahmed Tawfik.

Departamento de Ingeniería de Obras Públicas, Facultad de Ingeniería, Universidad de Mansoura, Mansoura, 35516, Egipto

Mahmoud Samy y Mohamed Gar Alalm

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Alejandría, Alejandría, Egipto

Ribh S. Abodlal, Ali El-Dissouky y Tarek E. Khalil

Departamento de Investigación sobre la Contaminación del Agua, Centro Nacional de Investigación, PO Box 12622, Giza, Egipto

Mohamed N. Khalil y Ahmed Tawfik

Departamento de Botánica y Microbiología, Facultad de Ciencias, Universidad de Alejandría, Alejandría, Egipto

Ehab R. El-Helow

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MS: redacción de borradores originales, investigación, revisión de redacción y edición; MGA: redacción del borrador original, investigación, revisión de la redacción y edición; AE-D.: conceptualización, obtención de financiación, revisión de redacción y edición. RSa: metodología, redacción del borrador original. MNK: metodología. ERE-H.: revisión y edición de redacción, TE-SK: investigación, revisión y edición de redacción; AT: conceptualización, adquisición de financiación, redacción del borrador original, investigación, revisión de la redacción y edición.

Correspondencia a Ahmed Tawfik.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Samy, M., Gar Alalm, M., abodlal, RS et al. Un nuevo fotocatalizador de biocarbón/Bi12O17Cl2 derivado de Corchorus olitorius para la descontaminación de aguas residuales con antibióticos que contienen tetraciclina bajo luz visible natural. Informe científico 13, 13190 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38715-4

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Recibido: 23 de abril de 2023

Aceptado: 13 de julio de 2023

Publicado: 14 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38715-4

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